4D打印，给材料赋予“生命” 丨科普硅立方

编者按：中科院之声与中国科学院上海硅酸盐研究所联合开设“科普硅立方”专栏，为大家介绍先进无机非金属材料的前世今生。我们将带你——认识晶格，挑战势垒，寻觅暗物质，今古论陶瓷；弥补缺陷，能级跃迁，嫦娥织外衣，溢彩话琉璃。

如今普罗大众已经对3D打印技术不再陌生，它采用计算机建模方法，按照设定的程序控制塑料或金属粉末等粘性材料喷射，通过逐层打印的方式构造物体。这与我们日常在A4纸上打印图文的过程类似：电脑将文件转换为打印指令传输给打印机，打印机读懂指令后，控制墨水在“二维”的A4纸上喷射。如果喷射出来的墨水有一定厚度，且打印头能够在高度方向移动，就可以实现三个维度上的打印。     

图1 3D打印技术制造模型

目前，在3D打印尚在如火如荼的研究当中，而一种更加“智慧”的打印技术——4D打印又悄无声息地接近我们的生活，迫不及待地刷新我们对智能制造的认知。

在介绍4D打印技术之前，我们先来回忆一下童年时代两位“玩伴”。第一位是百变魔尺，又叫“鲁比克蛇”（Rubik’s Snake）。它由若干个通过弹簧螺栓连接起来的楔形块构成，可以扭曲成各种形状的物体。第二位是更加广为人知的乐高积木。积木之间是通过突点和孔洞扣合连接的。突点插入孔内挤压侧壁，侧压力引起的摩擦作用阻止两块积木滑开，但是只需要稍稍用点力就能拔开两块积木。各种不同形状的积木只要具有突点与孔洞的结构，就能随意组合拼装。

图2 百变魔尺（图片来自网络）

图3 乐高积木（图片来自网络）

不知道你有没有想过，假如百变魔尺或者乐高积木能够按照我们大脑中的想法，并且有一双无形的手帮我们实现这些想法，将玩具“扭转”或者“搭建”形成各种特定形状物体，那会多么神奇啊！

实际上，4D打印技术就能帮我们梦想成真。4D打印比3D打印多了一个D，指的不再是空间维度，而是时间维度。4D打印采用的是可编程物质（Programmable Matter），由这种物质构建的物体可以感知外界环境因素的变化，按照设计者的指令，仅通过材料内部的相互作用自发改变物理特性，例如形状、密度、模量、电学性能、光学性能等。激活程序的外界因素可以是湿度、温度，也可以是力场、电磁场等。

换言之，随着触发条件的变化和时间的推移，4D打印出来的物体会按部就班地进行组合、拼接或扭转等，直到形成特定形态的物件。整个过程不需要依靠3D打印机或人工操作，就像材料拥有了生命力。这种神奇的可编程物质至少可以分为两大类：

图4 4D打印技术的自我活动模型

（1）“百变魔尺”型可编程物质：物质经过预先连接处理，形成一定的初始结构。当受到外界激活时其形态会发生变化，像百变魔尺一样被扭成各种形状的物体。

（2）“乐高积木”型可编程物质：物质没有经过预先连接处理，以一个个可以拼装的“积木”形式存在。这些无序的“积木”在特定的条件下能够聚合或分离形成预先设计好的有序结构。

4D打印的概念最初是由美国麻省理工学院（MIT）自组装实验室（Self-Assembly Lab）的主任Skylar Tibbits教授在2013年提出的。他们研究小组制备了两根类似的链状材料，放入水中浸没。其中一根发生的形变基本上在同一个平面上，最终扭折成“MIT”字样；另外一根能在三维空间中扭曲，最终形成一个线框立方体。

图5 两种4D打印链状材料在水中变形（图片来自网络）

这些材料怎么就这么听话，会按照科学家预先设定的指令自发变形的呢？原来，神奇的4D打印背后有三大奥秘：精准的机器，复合的材料，聪明的程序。科学家所用的4D打印机器比起一般的3D打印机具有更高的精度，而且能够实现软硬不同材料的组合。图5中的链状材料实际上是由两种材料编制成的，一种是软的材料，在水中能够伸长为原来的1.5倍；另一种是硬的材料，在水中保持固定的形态。4D打印机将他们编织在一起，赋予它们初始的结构和势能。然而，4D打印机是怎么把他们编制在一起的呢？这就需要科学家预先设计链条的哪个位置需要变形，哪个位置需要保形。希望变形的位置，就给它软的材料；希望保形的位置，就给它硬的材料。科学家把这些想法变成控制4D打印机的指令，从而“精准的机器”就会根据这个“聪明的程序”把“复合的材料”编织成物体的初始形态。

目前4D打印材料主要是高分子聚合物，比如说2014年有科学家研发了一种拉力敏感聚合物纤维，并制作成可以根据穿戴者的体型和动作进行自动变形的连衣裙。或许几十年后，我们不再纠结网购衣服尺码准不准，也不再因为增肥或减肥后衣服不合身而烦恼。

相比于高分子材料，陶瓷材料的韧性和延性较差，一直被认为不适合4D技术。但是，这也没能阻止我国科学家前进的步伐。2018年，中国香港城市大学吕坚教授研究组首次实现了陶瓷4D打印，该项成果发表在著名期刊 Science Advances上。

该小组研发的4D打印材料——弹性体衍生陶瓷（Elastomer derived ceramics）是二氧化锆纳米颗粒掺杂的聚二甲基硅氧烷基复合材料。首先，采用成本较低的“墨水直写”技术构建3D打印弹性基底。这种基底弹性十足，最大伸长量超过本身长度的3倍。接着，研究人员在拉伸装置上对这种弹性基体施加预应变。随后就是在基底上打印主体结构。打印主体结构的方法有两种：

（1）“连接点”法：通过连接点把受拉伸的基底和主体结构连接起来，释放基底预应力带动主体结构发生变形。只需要改变预应力的大小，方向等参数，主体结构就会有不同的变化。

图6 方法一制备4D打印前驱体

（2）“图案”法：在受拉伸的基底上打印预先设计好的图案，随后释放预应力，不同图案参数（如条纹疏密程度、角度等）控制材料的形变情况，最终获得弯曲，螺旋和马鞍面等结构。

图7 方法二制备4D打印前驱体

经过这种特殊成型方法获得的结构，最后还需要热处理赋予其更高的强度。相比于前面提到的4D打印三大奥秘，我国科学家提出的4D打印的方法不仅能够实现陶瓷的打印，还不需要特别高精度的机器与复杂的计算机指令，降低了材料成型的难度。只需要设计印刷的连接点或者图案，或者改变预应力大小和方向等参数，就能获得一系列不同的结构。

实现陶瓷材料的4D打印对我们即将迈进的5G时代有哪些革新呢？或许你已经看过相关的新闻报道，5G通信要求信号传输更快。信号在基站、你我手中的手机、以及其他的设备之间“接力跑”，每一棒都不容拖后腿。要想电子设备更快地将信号“接力棒”传递出去，作为基板材料的微波介质陶